книги / Специальные стали. Теория легирования

или карбонитриды. Если сравнивать эти соединения по устойчивости к растворению, то в ряду устойчивости К – Н – КН карбонитрид самый устойчивый против диссоциации.

Ряд нитридообразующей способности схож с рядом элементов, образующих карбиды, единственным его отличием является алюминий. Нитриды алюминия более устойчивы к диссоциации. В качестве примеров, рассмотренных в данной теме соединений,

приведем NbC, NBN, Nb(C,N), (Nb,V) (C,N), (NbV)N.

Следует отметить, что в стали чаще всего встречаются карбиды, нитриды встречаются при достаточно значительном количестве азота, что отрицательно сказывается на свойствах сталей, но не следует забывать и о положительном влиянии нитридных соединений – они сдерживают рост зерна при нагреве. В особых случаях применяют высокоазотистые стали как стали со специальными свойствами (коррозионностойкие стали в биоактивных средах, бактерицидные стали).

Интерметаллиды (интерметаллидные соединения)

Интерметаллиды – это соединения между металлами. В сталях они образуются между железом и легирующими элементами или только между легирующими элементами без участия железа. Интерметаллиды являются промежуточными фазами и имеют собственную кристаллическую решетку.

Интерметаллиды чаще встречаются в высоколегированных сталях, в которых легирование специально проводят с целью образования определенного типа интерметаллидного соединения. Данные соединения в стали выполняют роль упрочняющей фазы, в сравнении с ранее изученными частицами второй фазы (К – Н – КН) они более дисперсные и более устойчивы к диссоциации. Следует отметить, что интерметаллиды более стабильны при нагреве и эффект упрочнения от этих соединений сохраняется до более высоких температур, именно поэтому мы можем встретить эти соединения в жаропрочных сталях (т.е. интерметаллиды обеспечивают работоспособность сплава при высоких температурах). Наибольший эффект достигается при образовании в стали разных типов интер-

31

металлидов. Видов интерметаллидных соединений более 1000, но наиболее часто встречаются всего 4 типа:

1)ГПФ (геометрически плотноупакованные фазы);

2)фазы Лавеса;

3)сигма-фазы;

4)электронные соединения.

Наиболее желательными являются первые два типа (ГПФ и фазы Лавеса), последние два вида ведут к охрупчиванию.

Геометрически плотноупакованные фазы

Это фазы типа А3В (Ni3Ti), (Ni3Al) γ'-фаза – частный случай ГП-фазы, которая имеет ГЦК-решетку, поэтому она когерентна матрице, если та имеет аналогичную решетку, например аустенит. Данная фаза является главным компонентом системы, который вносит значительный вклад в прочность, особенно это заметно при большем искажении кристаллической решетки, которое происходит при образовании комплексного соединения Ni3(Ti,Al).

Уникальной особенностью γ'-фазы является увеличение прочности с повышением температуры. γ'-фаза является упорядоченной, сохраняя дальний порядок почти до температуры плавления.

Фазы Лавеса

Это соединения типа А2В. Данные соединения стабильны до температуры 1000 °С, в связи с чем используются как упрочняющая фаза в жаропрочных материалах, но при большом количестве данной фазы наблюдается охрупчивание. Фазы Лавеса являются не единственной упрочняющей фазой. Для примера приведем Fe2Mo, Fe2W.

Сигма-фазы

Данное соединение образуется в высокохросмистых сплавах при содержании хрома более 20 %. Тип соединения FeCr. Эти соединения образованы переходными металлами и имеют сложную тетрагональную или ромбоэдрическую кристаллическую решетку. Впервые эти фазы были обнаружены в высокохромистых сталях, и наличие сигма-фазы приводило к охрупчиванию сплава. Особен-

32

ности образования данных фаз заключаются в том, что они образуются элементами при различии атомных радиусов до 8 % и, как и в случае с электронными соединениями, установить определенно их состав невозможно.

Сигма-фаза в сплаве в процессе образования забирает на себя большое количество хрома из твердого раствора, тем самым ведет к изменению химического состава сплава и его свойств, например кснижениюкоррозионнойстойкостисплаваиувеличениюхрупкости.

Самое неприятное в образовании сигма-фаз – это возможность их образования в процессе эксплуатации или при термической обработке.

Электронные соединения

Электронные соединения, или фазы Юм-Розери, – это соединения, структура которых определяется электронной концентрацией, т.е. соотношением количества валентных электронов и количества атомов в элементарной ячейке. Для них, как и для большинства металлов, характерны структуры типа ОЦК, ГЦК, ГПУ.

При величине электронной концентрации 3/2 электронные соединения имеют сложную кубическую решетку с образованием β-фаз, например FeAl, NiAl, CoAl. Данные соединения достаточно хрупкие, некоторые из них имеют анизотропию свойств. Но никель-алюми- ниевые β-сплавы имеют высокие характеристики прочности при повышенных температурах, высокое сопротивление окислению, что дает возможность применять их в качестве жаропрочных и жаростойких материалов или покрытий.

Лекция 7. Фазовые превращения в легированных сталях

Превращения при нагреве и охлаждении

Начнем с рассмотрения превращений при нагреве. Проще всего эти превращения рассматривать на эвтектоидной стали, так как

вэтом случае происходит только одно превращение П→А, тогда как

вдо- и заэвтектоидных сталях полная аустенитизация происходит

в2 этапа. Для легированных сталей процесс аустенитизации состоит

33

не только из полиморфного α→γ-превращения, но и растворения легированного цементита, специальных карбидов, нитридов и интерметаллидов.

Перекристаллизация стали

Образование аустенита при нагреве может происходить по двум конкурирующим механизмам: упорядоченному и неупорядоченному.

По неупорядоченному механизму образование аустенита и полиморфное α→γ-превращение сопровождается перекристаллизацией, т.е. изменением величины и ориентации вновь образующихся зерен γ-фазы по отношению к α. При упорядоченном механизме переход не сопровождается перекристаллизацией. Главным фактором, определяющим тот или иной механизм, является тип их структуры до начала высокотемпературного нагрева.

Если структура стали исходно неупорядоченная, Ф+П- превращение идет по неупорядоченному механизму. В противоположном случае, когда исходная структура стали до термообработки мартенсит (т.е. упорядоченная), то превращение будет происходить без перекристаллизации. К этому вернемся позже, после того, как рассмотрим механизм и кинетику превращений при нагреве.

Нормальное или диффузионное превращение

Для образования зародышей аустенита требуется флуктуация свободной энергии и флуктуация концентрации углерода. Наиболее предпочтительными местами зарождения аустенита являются межфазные границы Ф и Ц.

Образование зародышей происходит сдвиговым путем, а их рост – по диффузионному механизму. Рост зародышей прекращается после сращения отдельных объёмов аустенита. На границе между двумя соседними объемами закономерное расположение атомов нарушается в слое толщиной несколько атомов, образуется большеугловая граница, так как растущее зерно имеет случайную пространственную ориентировку. Зерно, образовавшееся после завершения данного процесса, всегда мелкое, так как на начальном этапе образуется много новых зародышей.

34

Рис. 8. Диаграмма превращения перлита в аустенит углеродистой стали

Кинетика превращения при нагреве

Процесс происходит в несколько этапов, и кинетику принято описывать обобщенной диаграммой (рис. 8). На диаграмме представлены следующие линии: 1 – начало образования аустенита А1; 2 – линия конца превращения перлита в аустенит (полное исчезновение ферритной α-фазы); 3 – окончание растворения цементита; 4 – гомогенизация (выравнивание по химическому составу).

Данная диаграмма представлена только для углеродистых сталей, поэтому необходимо рассмотреть влияние легирующих элементов на превращения при нагреве и изменение положения линий данной диаграммы.

В исходной структуре стали (до термической обработки) легирующие элементы могут находиться в любой фазе, в зависимости от типа легирующего элемента (например, карбидообразующие – в карбидной фазе – в цементите или в специальных карбидах). Необходимо отметить, что в большинстве случаев карбидообразующие элементы могут находиться как в карбидной фазе, так и в небольшом количестве в феррите (в твердом растворе). Некарбидообразующие элементы чаще находятся в твердом растворе.

Таким образом, когда мы говорим о том, что одна из фаз имеет в своем составе легирующие элементы (т.е. является легированной), мы подразумеваем, что эти элементы находятся в данной фазе в преимущественном количестве, не исключая возможности того, что в других фазах есть небольшое количество этих же самых элементов.

35

На рис. 8 видно, что изменение скорости нагрева приведет к тому, что превращение перлита в аустенит будет протекать при постоянной температуре (такое возможно при бесконечно медленных скоростях нагрева), тогда как в легированных сталях такого не происходит, превращение перлита в аустенит всегда происходит в интервале температур (рис. 9).

T, °C

V1

V2

α→γ

Ас1

Время, с

Рис. 9. Часть диаграммы превращения перлита в аустенит легированной стали

Это превращение идет в интервале температур, который может составлять до нескольких сотен градусов. При этом следует учитывать, что легирующие элементы влияют на положение температуры фазового превращения Ас1 и это влияние будет зависеть от того, какие элементы входят в состав стали, α- или γ-стабилизаторы. Итак, о том, что эти элементы могут стабилизировать разные фазы, говорилось ранее, но о том, что влияние будет отличаться по принципу прямое и косвенное, еще не упоминали. Прямым называется такое влияние, когда легирующие элементы преимущественно располагаются в твердом растворе, а косвенным – когда элементы находятся в карбидной фазе.

Легирующие элементы влияют на процесс растворения карбидов, таким образом, кинетика превращения при нагреве легированной стали будет несколько осложнена.

36

1.Легирующие элементы, входя в состав карбидной фазы (легированный цементит или специальный карбид), увеличивают ее устойчивость, и за счет усиления связи в кристаллической решетке происходит более медленное растворение карбидной фазы при аустенитизации (согласно ряду устойчивости карбидов к растворению).

2.Гомогенизация легированных сталей затруднена и проходит более длительно из-за необходимости гомогенизировать химический состав не только по железу и углероду, но и по легирующим элементам (этот процесс протекает очень медленно из-за необходимости перемещаться атомам замещения по вакансиям).

3.Легирующие элементы оказывают влияние и на диффузию атомов углерода, большинство элементов затрудняют диффузию

Дс↓ – Mn – Cr – Mo – W – V – Nb – Ti + Si

Это ряд элементов, которые уменьшают диффузию атомов углерода, к ним относятся все карбидообразующие и кремний – его влияние отличается от влияния остальных элементов и связано с существенным искажением кристаллической решетки.

Итак, кинетика превращения при нагреве в легированных сталях занимает более широкий температурный диапазон, на последующих этапах проходят все предыдущие, особенно если скорость нагрева высокая.

Рост зерна аустенита

Начальное зерно аустенита всегда мелкое, но при повышении температуры должен происходить его рост, так как этот процесс выгоден с точки зрения снижения поверхностной энергии, поскольку ведет к общему снижению энергии системы.

Каждой температуре соответствует равновесная величина зерна. Рост зерна начинается не сразу, зерно начинает интенсивный рост по истечении определенного времени. Рост зерна происходит путем миграции границ, при этом атомы железа совершают неупорядоченные переходы (перемещения в сторону растущего зерна, от исчезающего к растущему). Скорость роста зависит от энергии меж-

37

атомных связей в решетке железа: чем сильнее связь межатомная, тем ниже подвижность атомов железа.

Под диффузией понимают перемещение атомов на расстояние большее, чем межатомное. Самодиффузия это неупорядоченное перемещение атомов железа на расстояние меньше межатомного.

Если вспомнить, что легирующие элементы влияют на прочность межатомных связей, то они будут оказывать влияние на процессы диффузии и самодиффузии атомов.

Большинство легирующих элементов можно разделить на две группы по их влиянию на диффузию атомов железа.

Первая группа элементов – ДFe↓ Cr, Mo, W, V, Nb, Ti + Ni, Co –

понижает диффузию атомов железа в сталях, а вторая – ДFe↑ Mn, Al, B, Si – повышает.

Если внимательно посмотреть на эти группы, то можно заметить, что у первой группы элементов ДFe↓ температура плавления выше, чем у железа, что приводит к усилению межатомных связей в решетке и снижению диффузионных процессов. Во второй группе ДFe↑ приведены элементы, температура плавления которых ниже, чем у железа. То влияние, которое описано выше, относится исключительно к прямому влиянию (т.е. это возможно только в том случае, если легирующие элементы находятся в твердом растворе).

Косвенное влияние гораздо слабее, чем прямое, оно заключается во влиянии карбидов, нитридов, оксидов, которые располагаются по границам зерен и оказывают барьерное действие на рост зерна аустенита. Чем больше труднорастворимых частиц, тем до более высоких температур сохраняется мелкое зерно. Нагрев стали в интервале температур, где происходит растворение частицы второй фазы, и переход легирующих элементов в твердый раствор приводит к изменению влияния этих элементов с косвенного на прямое. В данном случае нужно понимать, что прямое и косвенное влияние могут быть абсолютно противоположны, данное утверждение можно рассмотреть на примере влияния алюминия.

Роль Al

1. Алюминий как примесь попадает в состав стали в процессе раскисления. Алюминий в этом случае может связываться с азотом, в результате чего получатся очень устойчивые соединения – нитри-

38

ды. Частицы нитридов или оксидов затрудняют рост зерна аустенита до тех пор, пока они не растворятся при нагреве в γ-фазе. Но после их растворения частицы алюминия переходят в твердый раствор и обеспечивают быстрый рост зерна, так как диффузия атомов железа увеличивается под влиянием алюминия (силы межатомных связей ослабевают, поскольку у алюминия температура плавления ниже, чем у железа). На рис. 10 приведена схема роста аустенитного зерна при нагреве.

Рис. 10. Схема роста аустенитного зерна при нагреве: НКЗ – наследственно

крупнозернистая	сталь;	НМЗ – наследственно мелкозернистая сталь;
а – исходное	зерно	перлита; б – начальное зерно аустенита;

в, г – наследственное зерно (стандартная проба – зерно при 930 °С)

Рис. 10 демонстрирует влияние сдерживающих факторов от соединений нитридов алюминия (линия НМЗ). Подобное влияние наблюдается и при легировании стали сильными карбидообразующими элементами V, Nb, Ti. Все легированные стали V, Nb, Ti относятся к наследственно мелкозернистым, так как труднорастворимые карбидные частицы сдерживают рост зерна. Даже при нагреве в более высоком интервале температур существенного роста зерна не наблюдается, так как при растворении карбидов V, Nb, Ti переходят в твердый раствор и положительно влияют на диффузию атомов железа.

2. Al – легирующий элемент. Если рассмотреть данный случай при условии, что азота в стали мало, то весь алюминий останется

39

втвердом растворе и будет оказывать прямое влияние, т.е. приведет к росту зерна. По этой причине алюминий не вводят в состав стали

водиночку, к нему всегда в комплексе добавляют элементы, которые будут сдерживать зерно, например Al + Cr, Mo, W.

Явление структурной наследственности

Возвращаясь к вопросу о превращениях, происходящих в стали при нагреве, и взгляде на этот вопрос некоторых научных школ, дополним информацию достаточно значимой теорией о структурной наследственности.

Структурной наследственностью называют восстановление формы размеров и ориентировки так называемого первоначального зерна аустенита.

При аустенитизации углеродистых сталей наследственность не проявляется, т.е. независимо от их исходной структуры и величины зерна при последующем нагреве в области выше критических точек в любой стали образуется аустенит с новым комплексом мелких зерен, их величина, форма и ориентация новых зерен не совпадают с характеристиками первоначального зерна.

Вуглеродистых сталях фазовая и структурная перекристаллизация происходит одновременно, образуется новая фаза взамен старой. На рис. 11 приведена схема перекристаллизации исходной неупорядоченной структуры, однако для углеродистых сталей такая схема характерна и при исходной упорядоченной структуре. Это происходит в силу того, что при нагреве исходно упорядоченная структура (мартенсит или бейнит) разупорядочивается (превращается в перлит или феррито-перлитную смесь). Этот процесс происходит из-за низкой устойчивости мартенсита углеродистых сталей при нагреве (превращения схожи с теми, что происходят при отпуске стали).

Влегированной стали эти процессы могут не совпадать – фазовая перекристаллизация происходит, а новый комплекс зерен не образуется (восстанавливается первоначальное зерно аустенита). Восстановление первоначального зерна опасно, если оно было крупным.

40